有限长度Warburg阻抗的数学表#

传质与扩散#

Warburg阻抗元件是使用等效电路（ECM）拟合解析电化学交流阻抗谱（EIS）时，用于描述Nyquist图低频部分中45°斜线行为的一类电化学元件。当然，出现45°斜线行为不一定代表是Warburg阻抗，具体Warburg阻抗的指认在此不做过多展开。

Waburg阻抗一般用于描述传质过程。一般来说，传质可以用Nernst-Planc方程描述：

J_i=-D_i\nabla c_i-\frac{z_iF}{RT}D_ic_i\nabla \phi+c_iv_i

其中， $J_i$ 代表传质通量， $D_i$ 代表扩散系数， $c_i$ 是物种浓度， $z_i$ 是物种电荷数， $\phi$ 是电势。其中 $-D_i\nabla c_i$ 项是扩散项， $-\frac{z_iF}{RT}D_ic_i\nabla \phi$ 是电迁项， $c_iv_i$ 是对流项。如果在无对流，含有大量支持电解质的情况下，那么传质方程就会退化为仅描述扩散的Fick第一定律：

J_i(x)=-D_i\nabla c_i(x)

除此之外，对于扩散还有Fick第二定律：

\frac{{\rm d}c_i}{{\rm d}t}=-D_i\frac{{\rm d}^2c_i}{{\rm d}x^2}

该公式用来描述扩散与时间的关系。

Warburg阻抗元件的数学表达#

Warburg阻抗本质上是一个阻抗响应。所以实际上Warburg阻抗可以表示为：

Z_W=\frac{\tilde{E}}{\tilde{j}}

其中 $\tilde{E}$ 和 $\tilde{j}$ 分别为电势与电流的复振幅。单独求解这个式子非常困难。我们希望通过我们所知道的关系去推导出这个Warburg阻抗的解析式。

首先，在传质控制过程中，电势与表面浓度，或者说活度存在一定关系，所谓“浓差极化”就是这么来的。这个关系可以通过Nernst方程描述：

E=E^\ominus-\frac{RT}{nF}\ln\prod_{i=1} a_{i,s}^{\gamma_i}

我们考虑单一物种传质的情况，那么对这个式子求微分可以得到：

\frac{\partial E}{\partial a_i}=\frac{\gamma_iRT}{nFa_{i,s}}

但是这个式子是电极电势对表面活度的关系，不是我们所关心的复振幅，所以我们要转换成复振幅的形式。我们可以将活度与电极电势写作：

a_i(t)=a_{i,0}+\operatorname{Re}\left(\tilde{a}_i e^{\mathrm{i}\omega t}\right)

E(t)=E_0+\operatorname{Re}\left(\tilde{E} e^{\mathrm{i}\omega t}\right)

幸运的是，由于EIS振幅小，可以在平衡态做一阶线性化：

E(t)\approx E_0+ \left(\frac{\partial E}{\partial a_i}\right)_0 \left[a_i(t)-a_{i,0}\right]

所以复振幅之间满足：

\tilde{E}= \left(\frac{\partial E}{\partial a_i}\right)_0 \tilde{a}_i

这样，

\frac{\tilde{E}}{\tilde{a_i}}=\frac{\partial E}{\partial a_i}=\frac{\gamma_iRT}{nFa_{i,s}}

下面我们要求的就是 $\tilde{a_i}/\tilde{j}$ 。这个式子依然不好求。我们可以通过表面通量架起表面活度与电流之间的桥梁。

最简单的是电流与表面通量之间的关系，由于法拉第定律：

j_i=nFAJ_i

所以很自然的：

\frac{\tilde{J_i}}{\tilde{j_i}}=\frac{1}{nFA}

那么，最终的问题就落到求 $\tilde{a_i}/\tilde{J_i}$ 的关系上了。

两种边界条件的导出#

回顾上面的式子。活度可以写成

a_i(x)=a_{i,0}(x)+\tilde{a_i}(x)\exp(i\omega t)

由于牵扯到时间 $t$ ，所以这个时候我们可以用Fick第二定律。带入Fick第二定律后得到

i\omega \tilde{a_i}(x)=-D_i\frac{\partial^2 \tilde{a}_i(x)}{\partial x^2}

这个式子是一个二阶常微分方程。其通解为：

\tilde{a_i}(x)=C_1e^{\lambda x}+C_2e^{-\lambda x}

其中， $\lambda=\sqrt{i\omega/D_i}$ 。确定常数还需要边界条件。通过边界条件可以将扩散分成两种情况。

TIP
对于二阶线性常系数齐次常微分方程
$y''+\lambda y=0$
设其解具有指数形式
$y=e^{rx}$
则有
$y'=re^{rx}$ $y''=r^2e^{rx}$
将其代入原方程，得到
$r^2e^{rx}+\lambda e^{rx}=0$
即
$\left(r^2+\lambda\right)e^{rx}=0$
由于
$e^{rx}\neq 0$
因此有
$r^2+\lambda=0$
这称为该微分方程的特征方程。由此可得
$r^2=-\lambda$
所以
$r=\pm\sqrt{-\lambda}$
因此，方程的通解为
$y=C_1e^{\sqrt{-\lambda}x}+C_2e^{-\sqrt{-\lambda}x}$

半无限扩散#

所谓半无限扩散，就是 $\lim_{x\rightarrow \infty}\tilde{a_i}(x)=0$ 。通俗意义上讲，就是施加的扰动传达不到无限远的位置。当然，这个假设非常的理想。不过这个假设会很大程度上简化数学推导的过程，我们先用这个假设看看能导出什么样的结果吧。

将通解带入边界条件。由于 $x\rightarrow \infty$ 时， $C_1e^{\lambda x}$ 发散，因此显然 $C_1$ 为0。这样

\tilde{a_i}(x)=Ce^{-\lambda x}

另一个边界条件是 $x=0$ 时，复振幅为表面复振幅：

\tilde{a_i}(x)=\tilde{a_{i}}(0)e^{-\lambda x}

这个式子看上去就简单多了！既然已经指导了活度的一维分布，那么只需要带入Fick第一定律：

\tilde{J}_i(x)=-D_i\frac{\partial \tilde{a_i}(x)}{\partial x}=-\lambda \tilde{a_i}(0) e^{-\lambda x}=-\lambda\tilde{a_i}(x)

这样我们成功推导出了：

\frac{\tilde{J}_i}{\tilde{a}_i}=-\lambda

以上的式子并未区分表面活度与体相活度，是因为 $\tilde{J_i}/\tilde{a_i}$ 始终是一个定值。因此界面的 $\tilde{J_i}/\tilde{a_i}$ 肯定也等于 $-\lambda$ 。

我们把上面所有公式合并在一起：

Z_W=\frac{\tilde{E}}{\tilde{a_{i,s}}}\cdot\frac{\tilde{a_{i,s}}}{\tilde{J_i}}\cdot\frac{\tilde{J_i}}{\tilde{j_i}}=\frac{\gamma_iRT}{nFa_{i,s}}\cdot\frac{1}{-\lambda}\cdot\frac{1}{nFA}

整理得

Z_W=\frac{RT}{n^2F^2A\sqrt{2D_i}a_{i,s}}\cdot\frac{1-i}{\sqrt\omega}

令把前面一大串常数设为 $\sigma$ 就可以得到：

Z_W=\sigma\cdot\frac{1-i}{\sqrt\omega}

这个公式说明， $Z_W$ 在Nyquist图表现为一条45°的斜线。这与我们的前面的说法是一致的。

有限长度扩散#

所谓有限长度扩散，就是在 $\lim_{x\rightarrow L}\tilde{a_i}(x)=0$ 。像是旋转圆盘电极这种具有有效扩散层厚度的，都属于有限长度扩散。所以有限长度扩散更贴近实际情况。

我们将通解带入边界条件：

\tilde{a_i}(x)\big|_{x=L}=C_1e^{\lambda L}+C_2e^{-\lambda L}=0

所以可以把 $C_2$ 表示为：

C_2=-C_1e^{2\lambda L}

代回：

\tilde{a}_i(x)=C_1e^{\lambda x}-C_1e^{2\lambda L-\lambda x}=2C_1e^{\lambda L}\sinh[\lambda(x-L)]

那么依然是Fick第一定律：

\tilde{J_i}=-D_i\frac{\partial \tilde{a}_i(x)}{\partial x}=-2C_1D_i\lambda e^{\lambda L}\cosh[\lambda(x-L)]

所以

\frac{\tilde{a}_i(x)}{\tilde{J_i}(x)}=\frac{1}{D_i\lambda}\cdot\tanh[\lambda(x-L)]

这回这个分式就不是一个固定的常数了！所以我们要取这个分式在表面的值，也就是 $x=0$ ：

\left.\frac{\tilde{a}_i(x)}{\tilde{J_i}(x)}\right|_{x=0}=\left.\frac{1}{D_i\lambda}\cdot\tanh[\lambda(x-L)]\right|_{x=0}=\frac{\tanh\lambda L}{D_i\lambda}

现在只需要把 $\lambda$ 代进来。

\left.\frac{\tilde{a}_i(x)}{\tilde{J_i}(x)}\right|_{x=0}=\frac{\tanh{\sqrt{i\omega/D_i}}L}{D_i\sqrt{i\omega/D_i}}

这个式子看上去很复杂，没关系。我们定义扩散特征时间： $\tau=L^2/D_i$ 。则可以化简为：

\left.\frac{\tilde{a}_i(x)}{\tilde{J_i}(x)}\right|_{x=0}=\frac{L}{D_i}\cdot\frac{\tanh\sqrt{i\omega\tau}}{\sqrt{i\omega\tau}}

我们把上面的式子综合在一起：

Z_W=\frac{\tilde{E}}{\tilde{a_{i,s}}}\cdot\frac{\tilde{a_{i,s}}}{\tilde{J_i}}\cdot\frac{\tilde{J_i}}{\tilde{j_i}}=\frac{\gamma_iRT}{nFa_{i,s}}\cdot\frac{L}{D_i}\cdot\frac{\tanh\sqrt{i\omega\tau}}{\sqrt{i\omega\tau}}\cdot\frac{1}{nFA}=\frac{\gamma_iRTL}{n^2F^2D_iAa_{i,s}}\cdot\frac{\tanh\sqrt{i\omega\tau}}{\sqrt{i\omega\tau}}

前面的系数具有非常明确的物理意义，那就是传质电阻：

R_{\rm mt}=\frac{\partial \eta_{\rm mt}}{\partial j}=\frac{\gamma_iRTL}{n^2F^2D_iAa_{i,s}}

所以

Z_W=R_{\rm mt}\cdot\frac{\tanh\sqrt{i\omega\tau}}{\sqrt{i\omega\tau}}

这就是有限长度Warburg阻抗的数学表达式。